Zjawiska towarzyszące uwolnieniu amoniaku

WSTĘP
Poznanie procesów fizycznych towarzyszących wypływowi amoniaku mają ułatwić ocenę sytuacji i podjęcie optymalnych działań w przypadku awarii związanej z uwolnieniem amoniaku, a tym samym przyczynić się do podniesienia skuteczności prowadzonych działań ratowniczych. Począwszy od lat 60-ych prowadzono eksperymenty mające na celu poznanie zjawisk występujących podczas uwalniania się amoniaku i opracowanie modelu jego rozprzestrzeniania. W poniższym artykule wykorzystano wnioski z eksperymentów prowadzonych we Francji zawarte w sprawozdaniach z roku 1969 i 1999.

W zależności od rodzaju instalacji i miejsca powstania nieszczelności, może nastąpić wypływ:
  • amoniaku gazowego – nieszczelność na części gazowej instalacji lub nieszczelność zbiornika powyżej lustra cieczy,
  • amoniaku ciekłego w temperaturze zbliżonej do temperatury otoczenia i wyższej od temperatury wrzenia – większość nieszczelności,
  • amoniaku ciekłego w temperaturze wrzenia lub poniżej temperatury wrzenia – nieszczelność na części instalacji wypełnionej ciekłym amoniakiem w niskotemperaturowych układach chłodniczych lub przy bezciśnieniowych zbiornikach amoniaku,

Ze względu na różny charakter każdego z tych wypływów, warto omówić je osobno. 
Obserwacja miejsca wypływu i jego otoczenia, pozwala określić charakter wypływu. W galerii zamieszczono zdjęcia przedstawiające wypływ amoniaku gazowego i ciekłego. 

WYPŁYW AMONIAKU GAZOWEGO
W większości przypadków ciśnienie amoniaku gazowego jest uzależnione od temperatury ciekłego amoniaku, z którym amoniak gazowy ma kontakt. Ciśnienie to odpowiada prężności pary nasyconej nad lustrem cieczy. 

Gęstość gazowego amoniaku względem powietrza wynosi »0,6.  Pomimo, że amoniak jest gazem lżejszym od powietrza to w przypadku awarii nie należy oczekiwać unoszenia się gazu w górę. Następujące podczas uwolnienia rozprężanie amoniaku gazowego, powoduje jego znaczne ochłodzenie. Rozprężanie może (lecz nie musi) doprowadzić do powstania, w pobliżu miejsca wypływu, aerozolu zawierającego krople ciekłego amoniaku. Ilustrują to zdjęcia zamieszczone w galerii. Gęstość aerozolu lub schłodzonego gazu wymieszanego z powietrzem jest zbliżona do gęstości powietrza. Parametr ten determinuje sposób rozprzestrzeniania się amoniaku. Sprawia to, że amoniak rozprzestrzenia się z wiatrem tak, jak gaz o gęstości zbliżonej do gęstości powietrza. 
Jedynym wyjątkiem są nieszczelności powstałe w obrębie instalacji przemysłowych, w których znajduje się amoniak pod niewielkim ciśnieniem lub w wysokich temperaturach. 

Chmura uwolnionego gazu jest niewidoczna i trudno ocenić jej zasięg. Na ogół krople aerozolu, które mogą powstać przy wylocie szybko odparowują, a następująca na styku powietrza z chłodnym amoniakiem kondensacja pary wodnej jest trudna do zauważenia.  

W przypadku nieszczelności zbiornika z amoniakiem intensywność wypływu stopniowo zmniejsza się. Związane z emisją odparowanie ciekłego amoniaku prowadzi do jego ochłodzenia, a w konsekwencji do zmniejszania się ciśnienia i ilości emitowanego gazu. Podczas eksperymentów symulujących taką sytuację w zbiorniku pozostawało około 80% skroplonego amoniaku w temperaturze wrzenia lub nawet niższej. 

WYPŁYW CIEKŁEGO AMONIAKU W TEMPERATURZE OTOCZENIA
Jest to najbardziej skomplikowany przypadek, który muszą uwzględnić osoby prowadzące działania ratownicze. Na przebieg zdarzenia wpływ mają nie tylko parametry wypływającego amoniaku i nieszczelności, ale również otoczenie nieszczelności.

Powstającą podczas emisji strefę występowania amoniaku można podzielić na trzy poniższe:
  • strefę ekspansji,
  • strefę ogrzewania,
  • strefę pasywnego rozpraszania.

STREFA EKSPANSJI
Strefa ta występuje bezpośrednio w sąsiedztwie miejsca uwolnienia – nieszczelności. Ciśnienie wypływającego amoniaku spada do ciśnienia atmosferycznego. Amoniak w temperaturze otoczenia pod ciśnieniem atmosferycznym jest cieczą przegrzaną i wrze w całej objętości. Natychmiastowemu odparowaniu ulega około 15% amoniaku - wielkość ta uzależniona jest od temperatury początkowej. Gwałtowne parowanie powoduje silną dyspersję pozostałej cieczy. Efektem końcowym jest aerozol amoniaku gazowego i ciekłego. Temperatura aerozolu jest zbliżona do temperatury wrzenia amoniaku: -33,34 °C.

Procesy wrzenia zachodzą nie tylko na zewnątrz, ale również w pobliżu wylotu wewnątrz rozszczelnionych urządzeń. Powoduje to ograniczenie masowej prędkości wypływu. W przeprowadzonych eksperymentach masowa prędkość wypływu amoniaku ciekłego była około 3,7 razy większa, niż prędkość wypływu amoniaku gazowego.  

Zasięg tej strefy jest niewielki i wynosi od 0,5 do 4 średnic wylotu. 

STREFA OGRZEWANIA
Na początku tej strefy przepływający ze znaczną prędkością aerozol intensywnie miesza się z otaczającym powietrzem. Również na dalszych odcinkach tej strefy następuje mieszanie aerozolu z powietrzem. Proces ten przebiega jednak znacznie wolniej. Energia dostarczana przez cieplejsze powietrze z otoczenia powoduje częściowe odparowanie kropelek cieczy obecnych w strumieniu. Obecność powietrza w strumieniu sprawia, że zmniejsza się ciśnienie parcjalne amoniaku w mieszaninie. Powoduje to parowanie zawartych w aerozolu kropel i dalsze chłodzenie strumienia. W konsekwencji temperatura przemieszczającej się chmury może spaść nawet do -70°C. Odpowiada to stężeniu 10% amoniaku w powietrzu.

Amoniak w tych warunkach zachowuje się jak ciężki gaz, ścieląc się przy gruncie i trudno mieszając się z powietrzem.

W opisie eksperymentów z 1969 roku zwrócono również uwagę na wyraźną granicę stężeń amoniaku w powietrzu: „Z boku kontury chmury amoniaku były wyraźnie zarysowane i granica wykrywalności powonieniem bardzo wyraźna. Zbliżając się prostopadle do kierunku wiatru praktycznie można zbliżyć się bez ochrony aż do samej białej chmury, jednakże kilka dalszych kroków wystarcza, aby znaleźć się w duszącej atmosferze i w środowisku o dużej gęstości optycznej – nieprzezroczystym.”

Wysoka wartość ciepła parowania amoniaku sprawia, że proces parowania zachodzi powoli. Podczas przeprowadzonych eksperymentów obserwowano rozprzestrzenianie się aerozolu w postaci gęstej mgły na odległość kilkuset metrów (odległość określono dla warunków testu).  Zaobserwowano również, że większa wilgotność powietrza wpływała na zwiększenie dystansu, na jakim chmura była widoczna – aerozol może zawierać zarówno krople amoniaku, jak i skondensowanej pary wodnej, która w połączeniu z amoniakiem tworzy wodę amoniakalną. 

Dopiero gdy faza ciekła zostanie całkowicie odparowana, dostarczana z otoczenia energia może powodować ogrzewanie chmury.

STREFA PASYWNEGO ROZPRASZANIA
W strefie tej mieszanina gazowego amoniaku i powietrza ma temperaturę i gęstość zbliżoną do parametrów otoczenia. Następuje typowe dla gazów rozpraszanie amoniaku w powietrzu. Chmura nie jest już widoczna, jednak stężenia nadal mogą być niebezpieczne dla ludzi i środowiska. 

MOŻLIWOŚĆ POWSTANIA ROZLEWISKA CIEKŁEGO AMONIAKU W POBLIŻU MIEJSCA WYPŁYWU

Powstający w strefie ekspansji aerozol, w zależności od warunków emisji, może być w całości uniesiony przez wiatr lub wytworzyć w pobliżu nieszczelności rozlewisko amoniaku ciekłego. Decyduje o tym kierunek wypływu amoniaku i zlokalizowane w pobliżu źródła emisji przeszkody.

Przeprowadzone eksperymenty wykazały, że nawet w przypadku dużego wypływu skierowanego w górę, aerozol opadał do ziemi  (zachowując się jak ciężki gaz), jednak nie tworzył rozlewiska. Opadanie pod wpływem siły grawitacji zawieszonych w nim kropel było na tyle powolne, że krople te w kontakcie z gruntem ulegały odparowaniu.

Zupełnie inny efekt uzyskano ustawiając w pobliżu miejsca uwolnienia przeszkodę na drodze wypływającego z dużą prędkością aerozolu. Krople uderzając w nią doprowadziły do jej szybkiego wychłodzenia, a następnie zaobserwowano, że w jej pobliżu pojawił się ciekły amoniak. W przypadku wypływu na betonową tacę pozostawało w niej nawet do 63% masy uwolnionego amoniaku (około 50% wg eksperymentów z 1999r). Ma to oczywiste przełożenie na zasięg chmury amoniaku – przy uderzeniu strumienia aerozolu w podłoże lub przeszkody, znaczna część amoniaku pozostaje w tacy ograniczając zasięg niebezpiecznych stężeń. 

Zachowanie amoniaku zebranego w tacy omówiono przy kolejnym rodzaju wypływu.

WYPŁYW CIEKŁEGO AMONIAKU W TEMPERATURZE WRZENIA LUB NIŻSZEJ
Najczęściej wypływ taki następuje pod ciśnieniem hydrostatycznym ciekłego amoniaku. Nie zachodzą w tym przypadku zjawiska ograniczające wypływ cieczy, stąd prędkość masową wypływu można szacować z zależności określonych dla cieczy. 

Ciekły amoniak w kontakcie z elementami konstrukcyjnymi lub podłożem gwałtownie wrze, wytwarzając aerozol zawierający krople amoniaku. Ze względu na wysokie ciepło parowania amoniaku po kilku sekundach powierzchnie, z którymi amoniak ma kontakt ulegają schłodzeniu i parowanie ma znacznie bardziej łagodny przebieg. 

Z upływem czasu temperatura ciekłego amoniaku spada, a wraz z nią zmniejsza się intensywność parowania rozlewiska. Temperatura zebranego w tacy amoniaku może spaść nawet do -70°C.  Przy tej temperaturze, szacowana na podstawie programów komputerowych liniowa szybkość parowania wynosi poniżej 5 mm/h.

Podczas przeprowadzonych eksperymentów zaobserwowano, że w tacy betonowej amoniak stał się klarowny, a nad lustrem cieczy nie obserwowano aerozolu. W obwałowaniu z ziemi, nad lustrem cieczy unosiła się delikatna mgła – niewielkie ilości aerozolu. W naszych doświadczeniach mgła unosiła się również nad ciekłym amoniakiem w tacy betonowej. Mogło to być spowodowane bardziej intensywną wymianą ciepła, wynikającą z niewielkich rozmiarów tacy użytej podczas doświadczenia.  Aerozol można zaobserwować również nad rozlanym na beton lub ziemię amoniakiem, przy czym intensywność jego wydzielania zmienia się w czasie.

PODSUMOWANIE
Podane powyżej informacje z całą pewnością nie wyczerpują poruszonych zagadnień. Sprawozdania z przeprowadzonych eksperymentów podejmują wiele zagadnień związanych z emisją amoniaku w przypadku awarii np. skuteczność stosowanych kurtyn wodnych.  Korzystając z tych opracowań należy pamiętać, że uzyskane wyniki są ściśle powiązane z warunkami w jakich przeprowadzono testy i nie zawsze można je uogólnić.  

Zapraszamy do obejrzenia w galerii zdjęć i filmów z przeprowadzonych eksperymentów.  

Literatura:

  1. RESPLANDY, 
Etude expérimentale des propriétés de l'ammoniac conditionnant les mesuresà prendre pour la  sécurité du voisinage des stockages industriels. Chimie et Industrie-Génie chimique, 
Vol. 102, n°6, octobre 1969
(Badania eksperymentalne własności amoniaku - środki niezbędne do zapewnienia bezpieczeństwa otoczenia stokaży przemysłowych).

2. AMMONIAC
Essais de dispersion atmosphériqueà grande échelle
Rapport Final
Ministère de l’Aménagement du Territoireet de l’Environnement
Rémy BOUET 
Unité Thématique Phénoménologie1999
(AMONIAK Testy dyspersji atmosferycznej na dużą skalę).